Yes, we can use slicing for this:
a[1:-1, 1:-1] = 0
Or for a generic multidimensional array:
a[(slice(1, -1),) * a.ndim] = 0
but usually it would be better to construct such matrix in another way. This produces:
>>> a = np.ones([5 , 5])
>>> a[1:-1, 1:-1] = 0
>>> a
array([[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]])
and for instance for a 3d case (imagine some sort of cube):
>>> a = np.ones([5 , 5, 5])
>>> a[(slice(1, -1),) * a.ndim] = 0
>>> a
array([[[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]],
[[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]],
[[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]],
[[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 0., 0., 0., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]],
[[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.],
[1., 1., 1., 1., 1.]]])